ORA-00927:falta el signo igual

Te falta un signo igual en el SET cláusula.

CREATE OR REPLACE TRIGGER totalsalary
    AFTER INSERT ON Employee
    FOR EACH ROW
WHEN ( NEW.Dno IS NOT NULL )
BEGIN
    UPDATE Department
    SET totalSalary = totalSalary + :NEW.salary
    WHERE Dno = :NEW.Dno;
END;
/

Además, esto es incorrecto al hacer referencia a valores ANTIGUOS y NUEVOS:

:NEW.salary