Si tienes un UNIQUE índice o PRIMARY KEY definido en esas tres columnas, entonces sí, puede REPLACE INTO eso. Agregue el índice si aún no lo tiene:
ALTER TABLE session_table ADD PRIMARY KEY (`id`, `key`, `metadata`);
Si ya tiene un PK definido, cree un compuesto UNIQUE índice en esas columnas:
CREATE INDEX `idx_id_key_metadata` ON session_table (`id`, `key`, `metadata`);
Más información sobre MySQL CREATE INDEX sintaxis
Aquí hay una pequeña demostración .
