Compruebe si el nombre de usuario ya existe con MySQLi

Hay algunas cosas que van mal. No use mysql_real_escape_string porque estás trabajando con mysqli_* . Utilice mysqli_real_escape_string en cambio. Pero mejor usa mysqli_stmt_bind_param porque está trabajando con declaraciones preparadas. Y si trabajas con COUNT(*) siempre obtienes 1 fila.

$pseudo = $_POST['pseudo'];
$mail = $_POST['mail'];

$query = "SELECT * FROM t_people WHERE PEO_PSEUDO = ? OR PEO_MAIL = ? LIMIT 1";
$stmt = mysqli_prepare($sql, $query);
mysqli_stmt_bind_param($stmt, 'ss', $pseudo, $mail);
mysqli_stmt_execute($stmt);
mysqli_stmt_store_result($stmt);
$numRows = mysqli_stmt_num_rows($stmt);
mysqli_stmt_close($stmt);

Con COUNT(*) (que es más eficiente) dice así:

$query = "SELECT COUNT(*) as numrows FROM t_people WHERE PEO_PSEUDO = ? OR PEO_MAIL = ?";
...
mysqli_stmt_execute($stmt);
mysqli_stmt_bind_result($stmt, $numRows);
mysqli_stmt_fetch($stmt);
mysqli_stmt_close($stmt);

// work with $numRows