Esto requiere el común LEFT JOIN ... IS NULL patrón.
SELECT u.id, u.username, u.email
FROM user u
LEFT JOIN biodata b ON u.username = b.username
WHERE b.id IS NULL
El LEFT JOIN la operación conserva todas las filas en user , ya sea que tengan o no coincidencias en biodata . (Por el contrario, un JOIN ordinario suprimiría las filas de user que no tenía coincidencias). El b.id IS NULL La operación filtra las filas que hacen tener coincidencias.