Es un problema de RUTA. Mac OSX Lion incluye Postgresql en el sistema ahora. Si haces un which psql probablemente verá usr/bin/psql en lugar de usr/local/bin/psql que es el correcto de HomeBrew. Si ejecuta brew doctor debería recibir un mensaje que indique que necesita agregar usr/local/bin al encabezado de su variable de entorno PATH.
Editando su .bash_profile o .profile, o el shell que esté usando y agregando:export PATH=/usr/local/bin:$PATH
como la primera exportación para PATH luego salga de su sesión de shell o obtenga su archivo con source ~/.bash_profile y ahora debería estar bien de nuevo.
