El mismo error para mí y no lo experimenté hasta que descargué OS X 10.9 (Mavericks). Suspiro, otro dolor de cabeza por la actualización del sistema operativo.
Así es como lo arreglé (con homebrew):
- Instalar otra compilación de Xcode Tools (escribiendo
brew updateen la terminal le pedirá que actualice las herramientas de compilación de Xcode) brew updatebrew install postgresql
Después de eso gem install pg funcionó para mí.
