Acabo de tener un problema similar, en Rails 3.2. Si no está utilizando Rails Trunk (trabajando hacia 4.0), no comprende hstore de forma nativa; debe definir un codificador de serialización (que es proporcionado por activerecord-postgres-hstore
gema), así:
class Example < ActiveRecord::Base
serialize :data, ActiveRecord::Coders::Hstore
end