Puedes usar nodes() para triturar el XML en filas en POSDetails nivel de elemento, luego use value() para extraer el texto interno de PSTATION y INVNUMBER como datos NVARCHAR, algo como esto:
INSERT INTO @Emp(ps,inv)
SELECT
P.value('(PSTATION)[1]', 'NVARCHAR(MAX)'),
P.value('(INVNUMBER)[1]', 'NVARCHAR(MAX)')
FROM @Xml.nodes('/NewDataSet/POSDetails') AS T(P)