PDO tiene las siguientes ventajas sobre las funciones mysql_*:
- Es una base de datos cruzada, lo que significa que es la misma interfaz para diferentes bases de datos relacionales.
- Ayuda a proteger contra las inyecciones de SQL.
- Es mucho más limpio (utiliza un enfoque orientado a objetos).
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Si está comenzando un nuevo proyecto, sugeriría estrictamente usar PDO o una biblioteca/ORM de nivel superior. Si ya tiene mucho código escrito sin él, puede que no valga la pena.