Debe filtrar la tabla por user_id (por ejemplo, WHERE user_id=1), luego ordenarla por hora (por ejemplo, ORDER BY datetime) y luego limitar la consulta a un solo elemento (por ejemplo, LIMIT 1) y eliminar el resultado de esta consulta. Al final obtendrá una consulta como esta:
DELETE FROM LoginTime WHERE user_id=1 ORDER BY datetime DESC LIMIT 1