PHP tiene un montón de funciones de clasificación.
El que suena como lo que quieres es asort()
Consulte el manual de PHP para ver otras alternativas, como sort() , ksort() , natsort() , usort() , y una serie de otras variaciones. También hay shuffle() para ordenar aleatoriamente.
[EDITAR]Bien, paso a paso para obtener el valor más alto de la matriz:
asort($row); //or arsort() for reverse order, if you prefer.
end($row); //positions the array pointer to the last element.
print current($row); //prints "45" because it's the sorted highest value.
print key($row); //prints "c" because it's the key of the hightst sorted value.
También hay muchas otras formas de hacerlo.