ALTER TABLE users
ADD COLUMN "priv_user" BOOLEAN DEFAULT FALSE;
también puede especificar directamente NOT NULL
ALTER TABLE users
ADD COLUMN "priv_user" BOOLEAN NOT NULL DEFAULT FALSE;
ACTUALIZAR :lo siguiente solo es cierto para las versiones anteriores a postgresql 11.
Como mencionó Craig en las tablas llenas, es más eficiente dividirlo en pasos:
ALTER TABLE users ADD COLUMN priv_user BOOLEAN;
UPDATE users SET priv_user = 'f';
ALTER TABLE users ALTER COLUMN priv_user SET NOT NULL;
ALTER TABLE users ALTER COLUMN priv_user SET DEFAULT FALSE;