Para crear una extensión en su base de datos, debe conectarse explícitamente a esa base de datos. Entonces, si su base de datos es my_app_development , tienes que hacer :
sudo -u postgres psql my_app_development
create extension hstore;
Además, no dices en qué versión de Rails estás. Si no estás en Rails-4, tendrás que usar la postgres hstore gem .
