Verifique el correo electrónico para ser php único

Primero... como @RamRaider ya comentó, debe agregar un índice único al email columna
Segundo... debe dejar de usar mysql_* funciones porque están en desuso. Puede usar mysqli_* funciones, MySQLi clase o PDO . Además, al usar sentencias preparadas, evita las inyecciones de SQL

Incluso si establece un índice único, siempre debe verificar antes de insertarlo:

<?php

// PDO instantiation here

$stmt = $pdo->prepare('SELECT COUNT(email) AS EmailCount FROM emails WHERE email = :email');
$stmt->execute(array('email' => $_POST['email']));
$result = $stmt->fetch(PDO::FETCH_ASSOC);

if ($result['EmailCount'] == 0) {
    $stmt = $pdo->prepare('INSERT INTO emails (email) VALUES (:email)');
    $stmt->execute(array('email' => $_POST['email']));
    echo 'Thank you for Submitting. Redirecting back to Home Page';
} else {
    echo 'E-mail exists!';
}