¿Es posible almacenar comas en lugar de puntos para campos decimales en una base de datos PostgreSQL?

Eso no tiene nada que ver con PostgreSQL. PostgreSQL no almacena comas ni puntos para los campos decimales. Utiliza una representación numérica interna para números (int, floats, numeric).

Si necesita formatear información numérica con PostgreSQL, puede usar to_char o use su lenguaje de programación del lado del cliente para dar formato a los números.