Escriba en mayúscula la primera letra de cada palabra, en la tabla existente

No hay una función MySQL para hacer eso, tienes que escribir la tuya propia. En el siguiente enlace hay una implementación:

http://joezack.com/index.php/ 2008/10/20/mysql-capitalizar-función/

Para usarlo, primero debe crear la función en la base de datos. Puede hacer esto, por ejemplo, utilizando MySQL Query Browser (haga clic con el botón derecho en el nombre de la base de datos y seleccione Crear nueva función).

Después de crear la función, puede actualizar los valores de la tabla con una consulta como esta:

UPDATE users SET name = CAP_FIRST(name);