seleccione todas las columnas que no están en otra tabla laravel 5.5

DB::table("users")->select('*')->whereNotIn('user_name',function($query) {

   $query->select('user_name')->from('buy_courses');

})->get();

solo únete en realidad es una unión interna en Laravel, así que tal vez también puedas probar:

DB::table('users')
            ->join('buy_courses', 'users.user_name', '=', 'buy_courses.user_name')
            ->get();