sql distinto, obteniendo 2 columnas

Debe unir ambas columnas y luego filtrar por valores distintos:

select distinct T.from_to from
( select `from` as from_to
  from messages
  union
  select `to` as from_to
  from messages
) T

si realmente necesita todo en una cadena separada por comas, use GROUP_CONCAT([DISTINCT] función de agregación.

EDITADO :

Debes marcar como solución la respuesta de Gerald. Después de probar el operador de unión y volver a leer documentación del operador de unión de mysql , por defecto, filtro mysql para valores distintos:

mysql> create table ta( a int );
Query OK, 0 rows affected (0.05 sec)

mysql> insert into ta values (1),(1),(2);
Query OK, 3 rows affected (0.00 sec)
Records: 3  Duplicates: 0  Warnings: 0

mysql> select * from ta
    -> union
    -> select * from ta;
+------+
| a    |
+------+
|    1 |
|    2 |
+------+
2 rows in set (0.00 sec)

luego, la consulta final es:

  select `from` as from_to
  from messages
  union distinct
  select `to` as from_to
  from messages

Observe que distinct no es obligatorio.

Solo si necesita una cadena separada por comas, la primera solución es necesaria:

select distinct GROUP_CONCAT( distinct T.from_to from )
( select `from` as from_to
  from messages
  union
  select `to` as from_to
  from messages
) T